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【材料课堂】纳米材料的基本效应有哪些?

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表(界)面效应

随着尺寸的减小,颗粒的比表面积迅速增大,当尺寸达到纳米级时,颗粒中位于表面上的原子占相当大的比例,颗粒具有非常高的表面能。人们把这种纳米材料显示的特殊效应称为表面效应。

纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例。表1中列出纳米Cu微粒的粒径与比表面积,表面原子数比例,表面能和一个粒子中原子数的关系。

随着粒径减小,表面原子数迅速增加。这是由于粒径小,表面积急剧变大所致。例如,粒径为10nm时,比表面积为90m2/g,粒径为5nm时,比表面积为180m2/g,粒径下降到2nm,比表面积猛增到450m2/g。这样高的比表面,使处于表面的原子数越来越多,同时,表面能迅速增加,由表看出,Cu的纳米微粒粒径从100nm®10nm®1nm,Cu微粒的比表面积和表面能增加了2个数量级。

 

表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间关系见图1。纳米颗粒中位于表面上的原子占相当大的比例,即具有非常高的比表面和表面能。由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体,并与气体进行反应。

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图1 表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系

下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图2所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图,假定颗粒为圆形,实心圆代表位于表面的原子,空心圆代表内部原子,颗粒尺寸为3nm,原子间距为约0.3nm,很明显,实心圆的原子近邻配位不完全,存在缺少一个近邻的“E”原子,缺少两个近邻的“D”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子,像“A”这样的表面原子极不稳定,很快跑到“B”位置上,这些表面原子一遇见其他原子,很快结合,使其稳定化,这就是活性的原因。实际上,这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

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图2 单一立方结构的晶粒的二维平面图

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量子尺寸效应

能带理论表明,金属费米能级附近电子能级一般是连续的,这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说,低温下能级是离散的,对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N®无穷),由下式可得能级间距d®0,即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零;而对纳米微粒,所包含原子数有限,N值很小,这就导致d有一定的值,即能级间距发生分裂。

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当材料的尺寸下降到某一值时,系统形成一系列离散的量子能级,电子在其中运动受到约束,称为量子尺寸效应。当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。

当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时,这时必须要考虑量子尺寸效应,这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。

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小尺寸效应

当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。

当粒子的尺寸不断减小,在一定条件下会引起材料的物理化学性质上的变化,称为小尺寸效应。

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介电限域效应

介电限域是指纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象,这种介电增强通常称为介电限域。介电限域效应主要来源于颗粒表面和颗粒内部局域场的增强。当介质的折射率比颗粒的折射率相差很大时,产生折射率边界,从而导致颗粒表面和内部的场强比入射场强明显增加,这种局域场的增强称为介电限域。

一般来说,过渡族金属氧化物和半导体颗粒都可能产生介电限域效应,该效应对光吸收、光化学、光学非线性等会产生重要影响。

Brus公式描述了介电限域对光吸收带边移动(蓝移、红移)的影响:

E(r)=Eg(r=¥) + h2p2/2mr2-1.786e2/er-0.248Ery

式中,E(r)为纳米颗粒的吸收带隙;Eg(r=¥)为体相的带隙;r为粒子半径;m=[1/me-+1/mh+]-1为电子和空穴的折合质量。第二项为量子限域能(兰移),第三项表明介电限域效应导致介电常数增加,引起红移,第四项为有效里德伯能。

5

库仑阻塞与单电子隧穿效应

库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺度进入到纳米级(一般金属粒子为几个纳米,半导体粒子为几十纳米),体系是电荷“量子化”的,即充电和放电过程是不连续的,充入一个电子所需的能量 Ec为e2/2C,e为一个电子的电荷,C为小体系的电容,体系越小,C越小,能量Ec越大,我们把这个能量称为库仑堵塞能。

实际上,库仑阻塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。这就导致了对一个小体系的充放电过程,电子不能集体传输,而是一个一个单电子的传输。通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。如果纳米颗粒通过非常薄的绝缘层与电路连接,形成如图3所示的“隧穿结-库仑岛-隧穿结”结构,当满足一定的条件对体系充放电时,电子不能集体传输,而是一个一个的传输,在I-V曲线上表现为一个一个的小台阶,通常称为库仑阻塞(图4左)或库仑台阶(图4右)效应。由于库仑堵塞效应的存在,电流随电压的上升不再是直线上升,而是在 1-V曲线上呈现锯齿形状的台阶。这些统称为单电子隧穿现象,是单电子器件的物理基础。

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图3 “隧穿结-库仑岛-隧穿结”结构

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图4 库仑阻塞与库仑台阶效应

在每个振荡周期中,电荷改变量为e,即电荷以e为单位量子化。静电能亦称库仑阻塞能,它是前一个电子对后一个电子的库仑静电排斥能,使得电子在量子点这样的小系统中不能集体流动,而是一个一个单电子进行传输。这就是单电子晶体管的工作原理。

如果两个量子点通过一个“结”连接起来,一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作单电子隧穿。单电子隧穿的条件:

e2/2C > kBT

Rj > h/e2

为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点,在一个量子点上所加的电压(V/2)必须克服Ec,即V>e/C。

通常,库仑堵塞和量子隧穿都是在极低温情况下观察到的,观察到的条件是(e/2C)>kBT。

有人已做了估计,如果量子点的尺寸为1nm左右,可以在室温下观察到上述效应。当量子点尺寸在十几纳米范围,观察上述效应必须在液氮温度下。原因很容易理解,体系的尺寸越小,电容C越小,e2/2C越大,这就允许在较高温度下进行观察。利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件,如单电子晶体管和量子开关等。

上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应等都是纳米微粒与纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质,出现一些“反常现象”。

例如金属为导体,但纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性;一般PbTiO3,BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体,但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体;铁磁性的物质进入纳米级(约5nm),由于由多畴变成单畴,于是显示极强顺磁效应;当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时,已不具有典型共价键特征,界面键结构出现部分极性,在交流电下电阻很小;化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑)后却成为活性极好的催化剂。众所周知,金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色,金属的纳米微粒光反射能力显著下降,通常可低于1%,由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极强能力;由纳米微粒组成的纳米固体在较宽谱范围显示出对光的均匀吸收性等等。

6

宏观量子隧道效应

在经典力学中,当势垒的高度比粒子的能量大时,粒于是无法越过势垒的。然而,量子力学原理中,粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的几率并不为零,这种现象称为隧道效应。粒子能量E小于势垒高度时,仍能贯穿势垒的现象,称为隧道效应。隧道效应是微观粒子(如电子、质子和中子)波动性的一种表现。

一般情况下,只有当势垒宽度与微观粒子的德布罗意波长可比拟时,才可以观测到显著的隧道效应。须强调的是,隧穿过程遵从能量守恒和动量〔或准动量〕守恒定律。

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观的量子隧道效应,早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现Fe-Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是,有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应,从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向,保持有限的弛豫时间,即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式,以及量子干涉器件中一些效应。

宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带,磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应,隧道效应将会是未来微电子器件的基础,或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的权限。当微电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述的量子效应。

作者:麦片。本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系,未经许可谢绝转载至其他网站。

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