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与南阳水氢发动机商榷:丰金属常温分解水制氢

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《丰金属常温分解水制氢反应原理探秘》:与南阳氢水车老总庞青年、董仕节教授商榷

李达刚 中国科学院兰州化学物理研究所退休研究员

为什么现在发表此文,是因为近年来国内科技领域出现某些怪现象,例如有的研发项目稍有点研究进展,不顾产品产业化的经济性和实际价值,就开始做产品做示范,其中不少人是为了骗到钱,达快速致富发财。而且在中国产业界有成果慌之时,就可能会变成为某些“能人”借科技创新允许失败的名义走捷径骗钱之实,令真正科研者气愤!

2019年5月23日南阳青年汽车宣称:“车辆只需加水就能行驶”引起舆论暴发,因为对铝合金制氢原理不透明,产生巨大争议。其间,欢呼铝/水常温制氢之催化剂功效神奇者不少;但质疑又产生了一个《水变油骗钱事件》呼声更高。新华社和人民日报也都发声,科技日报或因厂家保密也末言明此产氢原理,更令人疑虑重重。“南阳氢水车事件”到底是重大的科技进步?还是高级骗钱之术?一时难以断定。因而许多人呼之: “以举国之力搞个清清楚楚!”、呼唤中科院发声等不绝于耳。如何判断“南阳氢水车事件”?涉及科学向题还是须用科学事实回答才会有说服力。

其实对此问题中国早已有过研究,最先申报于中国发明专利,申请号:2007100168498,专利名称:《丰金属常温分解水或重水制氢或氘的方法》,之后又发布于中国发明专利ZL 2011 10266145.2,对铝合金制氢的应用及原理早己有说明。现公开“常温分解水制氢反应机理”的发掘过程及中国笫一份有关“常温分解水制氢”的发明专利获得授权之经历故事,就可以清清楚楚说明白“铝合金水解制氢”的化学反应原理。能够让关心人士做出较准确的判断,推动这场全国科技创新大讨论更健康发展。

本文未章提出的几点结论与南阳洛特斯新能源汽车公司负责人庞青年、专利发明人董仕节教授二位商榷。不妥之处请与指正。

(一)从《意外发现》到《原始创新》

介绍丰金属常温分解水制氢的原始发明过程。

一个意外的发现:1993年在中科院兰州化学物理研究所改进SHOP法乙烯齐聚制α-烯时,用缓释长效的还原剂金属锌(Zn)代替瞬间还原剂硼氢化钠,组成由:中心金属:NiCl2;膦配体:Ph2PCH2COONa;还原剂:Zn;溶剂:丁二醇HOCH2CH2CH2CH2OH构成四元体系,意外的发现生成大量的氢气,而且在室温的条件下就能产生氢气。

与南阳水氢发动机商榷:丰金属常温分解水制氢

图1.产物氢气的毛细管气相色谱分析图

(二)查明氢的来源

在由锌/有机膦/丁二醇/氯化镍组成的四元体系中,只有丁二醇分子中含有活泼氢原子,为了确认氢来源于醇,考察了醇结构对产氢速率的影响,结果得出:

1)产氢速率与醇类的酸性呈顺变关系,见表1。

2)与膦配体的存在与否无关的结果。

表1 醇类产氢速率与解离常数关系

产氢速率

甲醇>乙醇 =丁二醇 >丁醇 >异辛醇 >> 叔丁醇

解离常数pKa

15.5 16 16.8 18 19.2

产氢最低温度℃

10 15 15 30 70 不产氢

由上表可见,醇类溶剂产生氢气的最低温度与醇类的解离常数(pKa值)次序呈顺变关係。也就是说甲醇的羟基中氢最易解离,(pKa值最低)产氢最容易,生成氢气气泡的初始温度也最低(10℃);而叔丁醇的酸性最弱(pKa值最高),即它的羟基中氢最不易解离,在室温下,甚至提高到70℃也无氢气生成. 用二甲基亚砜代替醇类作溶剂,因它无羟基,无可解离的氢原子, 故不能产生氢。为氢气来源于醇的羟基找到了证据。

(三)用水代替醇制氢成功

醇类可看做烷基水, 因烷基的给电子能力除甲基外通常小于氢的给电子能力,醇与水相比较,其羟基氢较不易解离,液态醇的氢离子浓度大约为十亿分之一, 而液态水的氢离子浓度为千万分之一. 水的pKa值为15.74, 与甲醇相当。据此, 提岀用水代替醇组成:锌/水/氯化镍三元新体系,进行常温分解水制氢的试探。试验结果表明:丰金属(Al、Mn、Zn、Fe) / 金属盐类 / 水三元体系,在10-60℃常温条件下即可产生氢气。

(四)探索扩展

盐类产氢速率次序可排列为:FeCl3 > CrCl3 >MgCl2> AlCl3 > NiCl2 > FeSO4 > CuSO4 > >> NaCl。

其水合离子[M(H2O)6]3+的解离常数pKa值为:

Fe[(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]3+

[Al(H2O)6]3+

[Cu(H2O)6]2+

[Fe(H2O)6]2+

2.2

3.9

4.9

8.0

8.3

比较以上两个排列次序可见, 两者似乎呈逆变关係, 也就是水解常数越小, H+离子越易解离, 产氢速率越高。Na+离子的pKa值大于14-15, 无水解能力。金属种类的考察结果表明:非活泼金属在该三元体系中的产气能力大体与金属的活泼次序一致。

非活泼金属的活泼次序:铝、锰、锌、铬、鉄、钴、镍、锡、铅、氢、铜、银、金

实验产氢次序:Mn > Zn > Al > Cr >Fe >Co> Ni > Sn。

其例外是金属锰(Mn)的产氢性能大大优于排在前边的金属铝(Al),更大大优于排在后边的锌(Zn)。查明,其原因是金属铝在生成氢气的过程中,铝表面同时生成氧化铝保护膜;而金属锌表面同样易生成碱式碳酸锌保护膜所致。金属活泼次序排列在氢原子之后的铜(Cu)与银(Ag)、金(Au)不能在该三元体系中产生氢气。

(五)《原始发现》的确认

本人检索了近50年(1955年-2005年)美国化学文摘索引及世界专利索引,均未见由金属锌/醇/氯化镍组成的三元体系,进一步扩展为非活泼金属/醇(或水)/金属盐类组成的三元体系也未见到可在室温下持续产生氢气的报导。初步确认此乃原始发现。

新发现的这种产氢现象与现有制氢方法相比,具有:

1) 不需外加能源,室温条件下即可产生氢气。

2) 不必用强酸或强碱,无腐蚀。

3) 氢气中无任何杂质,无须分离可得到纯氢。

4) 对环境无污染。

若能将此发现转化为技术发明,无疑将会为人类增添一种新的制氢方法。为了圆梦探索最终结果,2003年非典期间就在自家的车库里进一步开展丰金属常温分解水制氢反应机理的研究。(见照片)

与南阳水氢发动机商榷:丰金属常温分解水制氢

丰金属常温分解水制氢中国笫一发明人李达刚, 1936年生,中科院兰州化物所退休研究员

(六)制氢原理探索—-知识组合的创新

俗语云:“小鸡不撒尿,总是有条道” ,要把这条道找出来。从三元体系中的金属产氢能力与金属活泼次序大体一致的规律,可知金属Zn参与了还原氢质子的经典反应:

Zn + 2 H+ →Zn2+ + H2(g) 反应式<1>

反应式<1 >中的H+ 可来源於水自身的解离反应, 然而在Zn/H2O的二元体系下不能生成氢气(H2 ), 是因为在标态下, 水的解离常数很小, 仅为1.08×10-14 , 故在室温下不能产氢。那么,三元体系中的氢质子从那儿来的呢?从三元体系中盐类的产氢能力与金属离子水合物的水解反应常数呈逆变关系可知,该三元体系中发生了经典的水解反应:

[Fe(H2O)6]3+→ [Fe(H2O)5(OH)]2++ H+ PKa=3.05 反应式<2>

[Fe(H2O)5]2+→ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+ PKa=3.26 反应式<3>

将反应式<1>与反应式<2>和反式<3>组合在同一个系统,即可将释放岀来的H+离子还原为气态氢(H2)。本文的偶然发现, 恰好将金属还原和盐类水解两个经典反应组合在同一个系统,故可在常温下产岀气态氢(H2)。常温制氢的总反应式可归纳为:

M3+ + xH2O ↔ [M ( H2O) x ]3+

[M ( H2O)x ] 3+ ↔ [ M ( H2O) x-2( OH )2]+ + 2H+

2H+ + m ↔ m2++ H2 (g)

M3++xH2O + m ↔[ M ( H2O)x-2 (OH) 2]+ + m2++ H2(g) <总反应式1>

式中M3+:代表三价金属离子; m:代表零价金属。

(七) 抑制副反应

在锌/水或甲醇/氯化镍三元体系中,于室温下产生氢气的同时发现金属锌表面生成大量黑色沉积物,阻断了制氢反应的进行。

与南阳水氢发动机商榷:丰金属常温分解水制氢

做扫描电子显微鏡相分析,(见附图)查出是零价鎳(Ni)沉积于鋅的表面上,同时用原子吸收光谱法(AES)检测该反应液, 也检测到有二价鋅离子(Zn2+)存在.,表明鋅与鎳之间发生经典的金属交换反应:

Zn + NiCl2 → Ni + ZnCl2 反应式<5>

金属交换反应是受金属活泼次序之制约,即排列次序的前者可置换后者盐类中的金属;反之则不可。例如,在由锌/水/氯化镍组成的三元体系中,氯化镍中的镍离子能够被锌原子置换,生成零价镍并沉积于锌金属的表面;而当将氯化镍换成氯化铝之后,组成锌/水/氯化铝三元体系,其金属活泼次序排在铝之后的锌原子则不能置换氯化铝中的铝离子,从而避免了金属表面被沉积物覆盖,

适当地选择此三元体系的配伍,即可达到抑制副反应发生的效果。

(八)将发现转化为发明:授权中国发明专利

本发明的核心为:丰金属/水/氧化态金属离子组成的三元常温产氢体系,其中:

1)丰金属的原料:宜优选为锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、铁(Fe)。因Mn表面无氧化膜其产氢速度最快。

2)氧化态金属离子的原料:宜选具有水解能力的友好金属盐类,如三氯化铁FeCl3、硫酸亚铁FeSO4、二氯化锌ZnCl2、二氯化镁MgCl2、硫酸铜 CuSO4、及钼酸钠Na2MoO4等。其中三氯化铁水解速度最快。

3)水的原料,江河湖海的水均可用,但海水产氢速度最慢。

经三元体系配伍的筛选及抑制副反应的考察,找到在50-60℃条件下,每分钟、每克丰金属、每毫摩尔盐类产氢可达30-50毫升(标态)的突发性,从而此项发明具备了新颖性、创造性及应用性。2007年申报中国发明专利,申请号:2007100168498,被评审委员否定,理由为:根据普通化学知识,水在常温条件下不能产生氢气!

专利不能授权被直接驳回!申请人不服!马上笫二次投资再申请同名专利,据理力争最终说服评审员授权中国发明专利。专利号ZL: 201110266145.2 , 授权日:2013年5月6日。

与南阳水氢发动机商榷:丰金属常温分解水制氢

此为笫一个由中国人发明的制氢技术专利证书。

(九)展望

(A)从本文前述反应原理考察可知,由强酸强碱生成的盐类,如氯化钠、溴化钾等不具水解性能,不能产氢,而由强酸弱碱生成的盐类如氯化铁、氯化铝、氯化镁、硫酸铜等水解性能较强,产氢较好。由此推理,用弱酸强碱生成的盐类组成的三元体系应不能产氢。然而,实验结果却大出意料之外!由钼酸钠或钼酸铵两种可溶于水的弱酸强碱盐类,分别与金属和水组成的三元体系Mn/H2O/Na2MoO4或Al/H2O/(NH4)2MoO4却能在室温条件下产生氢气。试验结果列于表3。

表3钼酸盐类产氢考察结果

三元体系

时间(min)

温度

盐用量(mmol)

金属用量(mmol)

H2O用量(ml)

H2生成量(ml)

H2生成率(#)

Mn/$/H2O

50

25-60

1.16

26.4

150

41

0.7

Al/&/H2O

80

25-60

1.2

26.5

150

100

1.04

表中: $:Na2MoO4, &: (NH4)2MoO4, #: 毫升H2/(毫摩尔盐·分鈡)

钼酸盐的水解性质尚未见报道,表3中两个三元体系可在室温下产出氢气的反应原理完全不晓,是否为颠覆性的发现?尚需深入探索。

(B)氘的制备:

氢的同位素氘是国防和民用的重要原材料,制备方法通常采用重水电解或氘化锂分解。操作繁杂,能耗较高。重水与水相比及氘与氢相比仅分子量有所增加,其他物理和化学性质相近。据此推测:采用本文发明的《丰金属常温分解水制氢方法》必然可用于常温分解重水制氘,应当是毫无问题的。

(C)初步想到的潜在应用方向:

1) 特种无能源地区制探空氢气球,应比用强酸或强碱法安全环保。

2) 自然灾害造成失去联络时,可放岀信息氢气球。

3) 能否发明乘氢气球逃生设备? 用此法制氢比其他方法安全。

4) 在軍事装备方面, 能否为此制氢的突发性和无污染性找到用途? 尚需军研配合(如潜艇搁浅,失去联络时可否放个带呼叫机的氢气球浮岀水面? 为飞机侦察提供目标等)。

5) 还有远航去欧洲,美國等港口,据说正酝酿收碳排放税,可否未雨绸缪,用本制氢方法在快入港湾之前,制造大量H2供燃料电池发电,推动输船在他国港口航行,待到公海后再换成柴油燃料。(回国后再做金属循环处理)等等。

6)用此法从重水制氘具有潜力,特别应利用产氘的突发性在军事装备上找到突破性的应用。

7)任何技术原始创新都具两面性,如此容易地就能获得氢气,也应防止被不法分子利用破坏社会治安。

8)将此制氢方法用到氢源汽车上应是最高的追求,能否商业化则取决于物质循环利用的研究进展。

(十)《车载铝合金水解制氢技术》南阳氢水汽车的产氢原理剖析

湖北工业大学庞仕节教授转让给南阳青动能源公司两项同名专利《一种水解制氢铝合金及其制备方法》专利使用权的专利号是ZL2016105648325及CN201910117543.4。公开的主要成份为:铝粉、添加剂:铅(Pb)、二氯化镁MgCl2、氧化锌(ZnO)的混合物。

将此公开的主要成份与笔者专利的丰金属/水/氧化态金属盐常温制氢三元体系相比较轻而易举即可得出:南阳青动能源公司的核心制氢成分应为:

金属铝(Al)/水(H2O)/二氯化镁(MgCl2),此三者所起的作用也应是:

1)破膜的铝粉(Al)起着还原水中氢质子生成氢气的作用:

2)添加剂二氯化镁MgCl2起着令单分子水发生水解反应,为系统提供氢质子的作用。

总产氢反应可分解为:水配位于镁离子的生成/水解/铝还原氢质子产生氢气等三步反应。总制氢气方程式为:

3Mg2+ +3 xH2O → 3 [Mg(H2O)x ]2+ <反应1>

3[Mg(H2O)x]2+ → 3 [Mg(H2O)x-2 (OH)2]++ 6H+ <反应2>

2Al + 6H+ → 2Al3+ +3H2 (g) <反应3>

3Mg2+ +3 xH2O + 2Al → 3 [Mg(H2O)x-2 (OH)2] + 2Al3+ + 3H2(g) <总反应式2>

比较总反应式1与总反应式2 , 两者完全相符合,表明制氢原理完全相同。

南阳青动能源公司另外两种添加剂成分:铅(Pb)和氧化锌(ZnO)在常温水中均无活性,因笔者不了解他们技术,估计或许可起着在与铝粉研磨时破膜之作用。从他们两项有使用权的专利内容和本文上述研究的常温分解水制氢的化学原理可推断得出:南阳青动能源公司制氢材料中没有能起催化作用的物质,制氢过程也无催化作用发生。换句话说就是不存在什么被称为所谓神秘的催化剂。

结论:

1,南阳氢水车称声其创新点是制氢材料的创新,不完全正确。因制氢材料分主料和补料,对参予化学反应的核心制氢材料方面“南阳氢水车”没有突破丰金属/水/氧化态金属离子等三组分的范筹。不能称之为重大技术创新。

2,“南阳氢水车”隐藏了所称添加剂二氯化镁(MgCl2)参加了制氢化学反应,属于消耗性反应物的事实。

3,南阳氢水车整个制氢过程没应用也不存在被神密化的又不肯公开的所谓高效催化剂。

科学是个老老实实的问题,以上实验研究结论,愿与南阳洛特斯新能源汽车公司负责人庞青年先生和湖北工业大学副校长,专利发明人董仕节教授二位商榷。真诚欢迎关心科技创新的各位同志对本文提出批评、建议及质疑、纠错、反驳。

作者:李达刚;初稿于2013年11月8日 , 修改于2019年5月31日。转载请联系微信mse_material

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