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最新《Science》:锂电领域两连发

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导读:在最新一期《Science》中,连发两篇锂电领域文章:

【1】本文美国布鲁克海文国家实验室王峰等人的研究结果,为高倍率下Li+在亚稳态的传递过程提供了新的见解,为实现快速充放电材料的设计指明了方向。

【2】另外一篇是,美国阿贡国家实验室陆俊等人关于锂电池中钴的前瞻性文章,全面介绍了Co在电极材料中的作用和减少Co使用的方案,详见“材料科学与工程”微信公众号今天第二篇推文。

2020年2月28日,美国布鲁克海文国家实验室王峰研究员和加州大学Gerbrand Ceder教授团队(共同通讯作者)开发了一种基于离子液体电解质(ILE)可用于透射电镜(TEM)观察的原位电池,并借此探索LTO在不同倍率下充放电的Li+动力学传递。相关论文以题为“Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate”发表在《Science》上。

论文链接

https://science.sciencemag.org/content/367/6481/1030

在锂离子电池中,通过储存和释放电极材料中的Li+而发挥作用,同时Li+传输往往与工作电极中的相变紧密相关。对于快速充放电而言,能够通过固溶体转变连续容纳Li的电极材料被优先使用,因为它们除了Li+的扩散外几乎没有其他的动力学障碍。然而,钛酸锂(LTO)是一个例外,能够实现快速的充放电,而不会出现石墨中的锂沉积问题。

LTO通过两相过程容纳Li,在初始过程中,原始的无序尖晶石相(Li4Ti5O12)直接转化为岩盐相(Li7Ti5O12),且无明显的体积变化。在微观结构上,Li嵌入到八面体16c位置时伴随着Li+从四面体8a迁移到16c。然而,但是,Li+的电导率在两相中都较差,那究竟是什么原因使得使得LTO拥有快速充放电的行为呢?

这种令人费解的电化学行为最近被认为是由于存在一种中间相(Li4+xTi5O12;0≤x≤3),Li+同时占据了8a和16c位点,以均相固溶体或相分离的纳米尺寸混合物的形式存在。然而,由于离子传输的非平衡状态,在LTO中离子传输的动力学途径和潜在机制仍未解决。利用现有的表征技术,确定亚稳中间相(Li4+xTi5O12)和相关的Li+传输路径的原子构型一直具有挑战性。因为具有空间和时间分辨率高的优势,使用电子能量损失谱(EELS)能够获取Li+的准确结构信息和传输动力学,但在构建原位电池和激光与电解液之间产生散射等问题方面,使Li-EELS实际测量复杂化。

相比较之前构建的原位电池,作者开发的基于离子液体电解质(ILE)能够真正实现在不同倍率下充放电,同时能够使用TEM探测LTO中的Li+的传输动力学。通过改变电流,得到不同的充放电曲线,以及相对应的原位Li-EELS。结合电化学数据和Li-EELS,研究LTO拥有快速充放电的原因。同时将实验结果和第一性原理研究结合,确定了具有代表性的亚稳态Li4+xTi5O12结构中含有较多的Li-O多面体,提供了明显的Li+迁移途径,其活化能大大低于其他相,在LTO的Li+传输动力学中占主导地位。

图1. 用于TEM中表征电池材料的原位电池装置。(A)基于ILE的原位电池构造原理图,绿色:LTO,灰色:碳膜,黄色:锂金属,浅绿色:ILE;(B)不同倍率的充放电过程中ILE基原位电池中的电压分布;(C)从不同锂化态的LTO中得到的具有代表性的Li-EELS光谱。

图2.实时探测在LTO中的Li+充放电过程中的传递。(A)TEM图像;(B和C)LTO的电压分布和相应的EELS光谱;(D)在2C倍率下的Li-EELS光谱强度图;(E)在不同倍率(1C、2C、3C和8C)下,M和S(IM/IS)与Li浓度(x)的关系。

图3.用DFT计算证明Li4+xTi5O12(0≤x≤3)中Li-EELS的变化。(A和B)计算了Li4+xTi5O12(x=0,1和2)Li在8a位点和Li4+xTi5O12(x=1,2和3)Li在16c位点的Li-EELS光谱;(C)在峰前M和峰前S的能量范围内,Li5Ti5O12中Li(16c)的部分电荷密度附近的等表面;(D)在Li5Ti5O12和Li6Ti5O12中,峰前M的强度与分面Li(16c)畸变指数(d)的函数关系;(E)在Li5Ti5O12的第n稳定构型(按形成能排序)中,Li(16c)的共享面d。

图4.Li+在中间相中的迁移路径及相应的跃迁能垒。(A)Li4+δTi5O12(绿色)、Li5+δTi5O12(红色)和Li7-δTi5O12(蓝色)的能量分布和迁移路径的关系;(B)在一个有代表性的中间相Li5+δTi5O12中,从a到g的每一步所涉及的迁移途径。

在本研究中,作者开发了一种能在TEM中工作的原位液态电池,并且可以在真实的电化学条件下进行充放电,同时对电极材料进行表征,从而揭示了Li+在LTO中快速传递的动力学。同时结合第一性原理计算表明,在相界面的亚稳态结构内Li+的激活能低于初始相(Li4Ti5O12)和最终相(Li7Ti5O12)内的激活能,从而在相界面处实现快速的Li+的传递。这项研究的结果,特别是对于在高倍率下Li+在亚稳态的传递过程提供了新的见解,为实现快速充放电材料的设计指明了方向。(文:Caspar)

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎公众号合作转载,未经许可谢绝转发至其他平台。

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