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神仙“打架”,在顶级期刊《Science》争论!

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早在2018年《Science》在线发表了美国莱斯大学Aditya D. Mohite教授报道了金属卤化物钙钛矿薄膜在阳光照射下产生均匀的光诱导晶格膨胀,并声称排除了热诱导产生的晶格膨胀[1]。

但近日争论相继出现,最新《Science》发表了美国斯坦福大学Reinhold H.Dauskardt教授关于“通过在黑暗和光照条件下控制钙钛矿薄膜的温度,晶格膨胀的机制实际上与照明过程中由热引起的热膨胀完全一致”的结论[2]。

也就是在同一天的《Science》在线发表了原作者的最新回应:“ReinholdH. Dauskardt等采用对流加热方式,得出结论光诱导晶格膨胀的机理是由光诱导热加热引起的,而我们提出了未讨论的物理观测值的关键差异,并与Tsai 等人在原始论文中观察到的差异不同”[3]。

回合一:光诱导晶格膨胀,而非热诱导产生的晶格膨胀

Aditya D. Mohite教授在2018年中的文章指出,光诱导晶格膨胀,非热诱导产生的晶格膨胀。

回合二:Reinhold H. Dauskardt教授最新评论

Aditya D.Mohite教授采用的是导电加热台用来控制膜的温度。问题在于,由于玻璃基板的隔热性,所测量的钙钛矿薄膜温度可能与实际薄膜温度不同(图1A,B)。同时,钙钛矿薄膜在光照下或随着温度的变化不会热膨胀,这与以前的报道不符。从而这种温度的差异可能为他们报道的发现提供了一种合理解释的机制。因此,在本评论中,证明了所报道的光诱导晶格膨胀可以解释为辐射加热的直接结果。

本文的亮点在于,作者采用对流加热方方式,其中的钙钛矿膜温度可以精确控制和测量(图1C),并且不受隔热板的影响。为了证明热晶格膨胀是造成膨胀的原因,采用原位膜应力测试表明:在光照和黑暗中且对流加热或光照下,钙钛矿膜的响应相同,表明钙钛矿的热膨胀是由热引起的晶格膨胀。

神仙“打架”,在顶级期刊《Science》争论!

图1.照明加热钙钛矿并引起的热膨胀

此外,将FA0.76MA0.15Cs0.09PbI3钙钛矿薄膜进行WAXS实验,精确控制膜温度(而不是基板温度),并在黑暗中加热时检测到峰位移,但在恒定温度下照明时未观察到峰位移。

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图2.材料的热致晶格膨胀。(A)在黑暗中加热玻璃上(110)钙钛矿膜峰的WAXS数据;(B,C)温度与光照时间与WAXS图谱的峰值位置的关系。

回合三:原作者Aditya D.Mohite教授最新回应质疑

在仔细观察结果并将其与原始研究进行比较后,作者指出了不同于原始论文和Aditya D. Mohite教授最新评论中均未指出的四点关键性差异,从而就意味着并不是由单一的光或者热引起的钙钛矿薄膜晶格膨胀,需要进一步探索:

(1)如图1所示,当钙钛矿薄膜被光照时,观察到伴随着<100>峰的锐化和相应q纸的变化。同时,对整个衍射图进行详细Halder-Wagner分析表明,相关长度增加,微应变降低。更加重要的是,同样存在热诱导晶格膨胀导致的结果,这与原始论文中的观察结果不同,因此,评估加热和照明对整个衍射图样的变宽效果可能至关重要。此外,不应仅在一个峰上研究温度和照明效果,而是应该在整个衍射图上进行评估。

(2)光致发光光谱中发生的5-meV红移,被认为是由Pb–I–Pb键角增加引起的晶胞扩大所致,而热膨胀会导致Pb–I键发生蓝移;

(3)测量了与光致晶格膨胀相关的光照下光伏器件的性能,并观察到开路电压(VOC)的增加,与相关长度的增加一致。并没有观察到电流密度的显著变化。结果表明,与钙钛矿相互作用的光生电荷载体的存在是至关重要的。

(4)在电致发光光谱发生了10-meV的变化,伴随着被测光伏器件的强度增加,这与光致发光的变化方向一致。

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图3.光诱导的结构变化分析。

总而言之,仍需进行进一步深入研究,同时该研究的晶格常数小于原始研究中的FA0.7MA0.25Cs0.05PbI3钙钛矿的d间距,也小于MAPbI3的d间距,这可能会导致不同的结果或可能被光的影响所困扰。为了最终证明所提出的新实验分析与初始设备有关,作者应在与相似原位测量相关的相同设备配置中测试。

文:Caspar。参考文献:

[1]DOI: 10.1126/science.aap8671

[2]DOI: 10.1126/science.aay8691

[3]DOI:10.1126/science.aba6295

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