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《Science》子刊:日本开发出史上性能最强大的n-型有机半导体

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导读:本文开发了一种前所未有的具有高电荷输运能力的分子骨架,因为它增强了相邻分子之间的轨道重叠,有效地抑制了分子运动,具有高的大气稳定性和高的结构稳定性,性能优于其他现有的所有同类器件(superior to other existing),为高端有机电子产品的发展提供了一种合理的策略。

有机半导体(OSCs)是制造下一代有机电子器件的重要活性材料。然而,在电荷载流子迁移率和环境稳定性方面,n-型OSCs的发展落后于p-型OSCs。这是由于缺乏满足要求的分子设计。近日,日本东京大学和国立高级工业科学技术研究所的Toshihiro Okamoto等研究者基于具有挑战性的分子特性,包括一个π-电子的核心包含电负性N原子和取代基,介绍了n-型OSCs的设计与合成。相关论文以题为“Robust, high-performance n-type organic semiconductors”发表在Science Advances上。

论文链接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/18/eaaz0632

π-电子系统通过弱分子间的相互作用在有机半导体(osc)上聚合可以产生柔软、轻便和机械灵活的材料。这些性能与硅等共价键合无机半导体形成鲜明对比。OSCs在有机溶剂中固有的高溶解度使得使用溶液处理技术进行低成本的大规模生产成为可能。电荷载流子迁移率(简称迁移率)是半导体最重要的性能指标之一。对于弱束缚OSCs,其迁移率主要取决于两个相邻分子间[转移积分(t)]分子轨道重叠所产生的有效质量(m*)。然而,由热诱导的分子间振动(即分子运动)引起的动力学紊乱减少,也可能是提高机动性的重要因素。

最新的p型设计进展,由于多重分子间的相互作用和抑制分子运动,弯曲形状的π电子系统产生了二维(2D)电荷-运输人字形填充结构(如图1A)。这些材料已经被集成到溶液处理的晶体管中,并显示出超过10 cm2 V-1 s-1的空穴移动能力,以及环境稳定性和热耐久性特征,这是未来高端印刷电子产品的实际应用所必需的。n-型OSCs已经在缺电子π-核心基础上发展起来了,如芳烯二酰亚胺衍生物,因此,使得高电子转移率大于5 cm2 V-1 s-1。然而,由于缺乏基于抑制分子运动的分子设计策略,具有相同性能水平的n-型OSCs尚未实现。

理想情况下,一个高性能的n-型OSC应具有以下特征,如:一个平面、刚性分子结构覆盖在在整个扩展π-电子框架上,从而通过在固态中分子间π-π重叠促进载流子运输;此外,参与电子传递过程的最低未占据分子轨道(LUMOs)的能级(ELUMO)必须低于4.0 eV,以保护材料不被环境中的O2和H2O氧化。这些特性将允许在环境空气下进行溶液处理,这将降低制造实际电子设备(如逻辑电路)的成本。最后,还应抑制n-型OSCs的分子运动,以实现一致有效的轨道重叠。

在此,研究者提出了一种用于n-型OSCs的分子设计的策略,其基于一个包含电负性N原子π-核的概念,而N原子在调优和提高电子和结构属性中起着众多作用。在这里,以3,4,9,10-苯并[de]异喹啉[1,8-gh]喹啉四羧基二亚胺(BQQDI)为基础化合物(图1c),该化合物表现出几个有益的特性,包括基于BQQ π-核的刚性平面结构,它允许有效的电荷传输。然而,对于Me-BQQDI,用N原子取代两个湾C位点理论上可以使甲基取代的PDI (Me-PDI)的LUMO能级从-3.81eV降低到-4.17 eV,从而提高这种化合物制成的n-型晶体管的化学稳定性。最后,电负性N原子在BQQDI中的存在允许电负性/正电性位置的交替,分别对应O、N和C-H基团,沿着分子的横向,这将促进核与核之间的相互作用,改善分子间电荷传输,增强化学和物理的鲁棒性。此文合成的n-型OSCs具优于其他现有的任何n-型OSCs。

《Science》子刊:日本开发出史上性能最强大的n-型有机半导体

图1 高性能OSCs的典型聚集结构与BQQDI的分子设计。

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图2 BQQDI衍生物的合成及基本化学性质

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图3 BQQDIs和PDI−FCN2的晶体结构和电子输运计算结果

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图4 计算了C8-PDI和PhC2-PDI的填充结构和电子输运特性。

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图5 TFT评价与理论分析

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图6 PhC2-BQQDI SC-TFTs的实际适用性

(文:水生)

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