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北科大:填补空白!高熵合金相结构新发现

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近日,北京科技大学新金属材料国家重点实验室何战兵教授、武汉理工大学纳微结构研究中心胡执一副研究员、浙江大学材料科学与工程学院田鹤教授、北京科技大学新金属材料国家重点实验室张勇教授合作,综合利用准晶结构相似性的结构特点及高熵合金的设计判据,在Al20Si20Mn20Fe20Ga20甩带样品中成功制备出近等原子比高熵十次准晶,填补了高熵合金相结构家族中无十次准晶相的空白该研究提出的高熵准晶的设计理念也为设计新型高熵准晶提供了新思路。相关论文以题为“Near-equiatomic high-entropy decagonal quasicrystal in Al20Si20Mn20Fe20Ga20”发表在Sci. China Mater.,何战兵的博士生马海坤及赵良群硕士为论文的共同第一作者。

论文链接:

http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s40843-020-1441-3

准晶是具有长程准周期平移序而无传统的旋转对称性的结构复杂相,其通常以一种合金元素为主要成分。高熵合金含有多种主要合金元素,其晶体结构却往往是传统的晶体相,如常见立方相。然而作为结构和成分均复杂的多组元高熵准晶却难以在实验上制备和理论上预测,其结构特点也知之甚少。迄今为止,虽然在四元、五元及多元非晶合金中发现有准晶,但这些准晶大都是三维二十面体准晶。且合金成分往往以一种主要元素为主,属于传统合金的范畴,不属于多主元高熵合金。

对于(近)等原子比多主元高熵准晶而言,虽然有科学家预测了可能存在该类准晶的一些合金体系,然而在实验上无人证实。因高熵准晶同时具备结构复杂性和成分复杂性,即不同于传统的准晶,也不同于已有的高熵合金。因而如何制备出该类合金,它们又有会有什么样的结构和性能等问题就引起了高熵和准晶领域研究人员的广泛关注和极大兴趣。

研究者们通过采用准晶结构相似性的特点及高熵合金设计判据的合金设计策略,在Al20Si20Mn20Fe20Ga20甩带样品中成功地制备出了含有五个主要合金元素的Al20.5Si19.0Mn20.9Fe26.3Ga13.3近等原子比高熵十次准晶。计算表明,该合金和十次准晶的构型熵均满足高熵合金基于熵的判据,表明该十次准晶是高熵准晶。

此外,他们还利用球差矫正透射电镜,揭示了该类十次准晶的结构特点。能达原子级分辨的球差矫正透射电子显微镜的研究表明,该高熵十次准晶最基本的结构块是边长为0.62 nm的多边形,含有扁六边形(H)、星形(S)、船形(B)、领结形(BT)、十边形(D)等。除了十边形外,这些基本结构块的组合又可以进一步形成更高一级别的星形结构块、盾牌形(SLT)结构块、凹十边形(CD)和规则十边形结构块,且这些更大的多边形可以各自对应多种形态。值得一提的是,外接圆直径为2.0 nm的十边形结构块有5种类型,且随着内部直径约为0.47 nm十边形结构块数量的增加,2.0 nm十边形结构块的十次对称被逐渐打破,这跟大多数传统的以一种主元为主的十次准晶,如Al-Co-Ni、Al-Pd-Mn、Al-Co-Cu等体系中的十次准晶的结构不同,但跟Al-Cr-Fe-Si十次准晶的结构有相似性。

图1(a)Al20Si20Mn20Fe20Ga20甩带样品横截面的SEM图。(b),(c)分别沿准晶颗粒十次轴及二次轴方向的TEM明场像。(d),(g)分别沿贴辊面(图(a)中B侧)及自由面(图(a)中A侧)十次准晶沿十次轴方向的选区电子衍射图。(e)沿十次准晶二次轴方向的选区电子衍射图。(f)与图(e)呈18°的另一个二次轴方向的选区电子衍射图。(h)Al20Si20Mn20Fe20Ga20甩带样品的XRD。

图2 Al-Si-Mn-Fe-Ga十次准晶沿十次轴方向的HAADF-STEM像和基本结构块。(a,b)沿Al-Si-Mn-Fe-Ga十次准晶十次轴方向的HAADF-STEM像。(b)中用彩色标明了不同的结构块,特别是十边形结构块。(c)四个基本结构块:领结形(BT),船形(B),六边形(H),星形(S)。(d)两种类型的星形结构块(S)。(e)三种类型的凹十边形结构块(Concave D)。(f)六种类型的盾牌形结构块(SLT)。

图3(a)直径为2 nm的五种类型的十边形结构块。从左到右,随着其内部最小十边形的增多,大十边形的十次对称逐渐破缺。(b)对应的十边形结构块的投影结构模型。(c)五种类型十边形结构块的结构示意图。

图 4 Al20Si20Mn20Fe20Ga20与高熵十次准晶合金在在和图中的位置。[原图分别引自Ye YF, Wang Q,Lu J, et al. High-entropy alloy:challenges and prospects. Mater Today, 2016, 19: 349-362;Yang X, ZhangY. Prediction of high-entropy stabilized solid-solution in multi-componentalloys. Mater Chem Phys, 2012, 132: 233-238]

该研究获得国家自然科学基金面上项目(51871015;51471024)及新金属材料国家重点实验室自主课题的资助。论文通讯作者何战兵教授师从我国准晶研究先驱郭可信先生,长期致力于准晶及其近似相的深入系统研究。近年来,该团队在铝基十次准晶及其近似研究相领域获得了一系列创新性成果。例如:

  • 在Al-Cr-Fe-Si合金系中发现了发现一种由周期排列的结构块之间镶嵌非周期结构块而形成新的固体物质形态。它同时具有传统晶体材料的周期平移对称性和准晶体的准周期性,将晶体和准晶体结构上的矛盾巧妙的融合在这一新的固体物态之中。
  • 在Al59Cr21Fe10Si10十次准晶中发现了迄今为止最大尺寸的原位十次对称结构块,从而为“十次对称的自相似性是如何在实际的晶体结构中实现的”这一问题提供了实验上的证据。
  • 在Al-Cr-Fe-Si合金系中发现了十多种新的复杂大单胞十次准晶近似相(含Fibonacci和非Fibonacci近似相),并揭示了这些复杂近似相在晶格上和结构上的规律。

值得一提的是,他们发现有些大单胞准晶近似相可以具有完全相同的晶格常数,但晶体结构却完全不同这一新奇的现象。这不仅揭示出准晶近似相跟传统的小单胞晶体相在结构规律上的差异,也为理解这些复杂近似相的形成及与十次准晶之间的结构关系提供了思路。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持

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