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六年前的一篇《Nature》被质疑!业内大神是这样回复的

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Edward H. Sargent”是加拿大皇家科学院院士,加拿大工程院院士。按理说这位大神的名字出现在《Nature》这样的顶刊上,也是见怪不怪了,大神之所以是大神,发顶刊是家常便饭。但是,赫然发现他这次的文章是这样开头的“Reply to: ……”,看来这是有人质疑大神的文章啊。那究竟是怎么回事呢?

6年前的《Nature》

故事还得从六年前的一篇《Nature》说起。2015年6月15日,Edward H. Sargent研究团队在《Nature》上的一篇文章指出,他们发现,有机卤化物钙钛矿和预先形成的胶体量子点,可在溶液相结合,且产生了外延排列的量子点-基质晶体。研究者利用透射电子显微镜和电子衍射技术,发现了大约60纳米大小的异质晶体,其中包含至少20个相互排列的点,这些点继承了钙钛矿基质的晶体取向。异质晶体表现出显著的光电特性,这些特性可以追溯到它们的原子尺度晶体相干性:在较大带隙钙钛矿中产生的光电子和空穴,以80%的效率转移成为量子点纳米晶体中的激子,利用钙钛矿优异的光载流子扩散,产生了红外带隙量子调谐材料的明亮发光。相关论文题为“Quantum-dot-in-perovskite solids”。

论文链接:

https://www.nature.com/articles/nature14563

六年后的质疑

而对上述论文发出疑问的,是来自比利时根特大学的研究者Yu-HaoDeng,题为“Perovskite decomposition and missing crystalplanes in HRTEM”。

论文链接:

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03423-4

Deng指出,研究者的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征中缺失了一些晶面,如下图所示,它们图中的材料不是MAPbI3,可能是电子束照射下钙钛矿分解产物碘化铅(PbI2)。值得注意的是,在HRTEM表征中,只出现了,(224)晶面,而原论文在HRTEM表征中缺少了,(112)晶面。图1a为MAPbI3的结构,图1b为沿带轴的模拟电子衍射。可见,电子衍射图中存在,(112)平面。此外,,(112)平面在低电子剂量、选择区电子衍射(SAED)和x射线衍射(XRD)表征下的HRTEM图像中也存在。图1c为PbS的结构,图1d为沿带轴的模拟电子衍射。

图1 球棒模型,以及模拟MAPbI3、PbS和PbI2的电子衍射图

MAPbI3钙钛矿对电子束辐照非常敏感,在151e Å-2(e,电子电荷)总剂量辐照下,开始分解为PbI2。晶面的缺失,表明该材料不再是MAPbI3钙钛矿,而是其他相和结构。图1e为PbI2的结构,图1f为沿轴区的电子衍射图,与原论文的参数一致。重要的是,和(224)之间的夹角约为57°,而不是原始论文中精确测量的60°。

综上所述,原论文HRTEM图像中的结构,更有可能是PbI2,高对比度点是质量厚度对比度效应造成的。由于原论文中缺少相应的原位高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像,无法证明高对比度点是PbS量子点而不是PbI2粒子。其次,对HRTEM的实验条件,尤其是电子束辐照剂量进行了验证。如果可能的话,他们可以比较一下原论文中胶体量子点和钙钛矿中量子点的粒径和尺寸分布。此外,低剂量和低温可以减少电子束辐照对钙钛矿的损伤,有助于获得钙钛矿固体中量子点的真实结构。

大神的回复

对此,Sargent团队做出回应称:针对Deng提出的问题,我们对面间角和缺失衍射点的分析,进行了回顾。由于快速傅里叶变换(FFT)是在图像的一小部分上执行的,以分别捕获PbS和钙钛矿晶格,由此产生的衍射图样是扩散的,这导致了确定每个点中心的范围,从而导致了角度估计的范围。2015年前和2015年同期的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)研究,也缺乏(112)平面反射的证据。因此,我们同意钙钛矿有可能降解为PbI2。

论文链接:

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03424-3

鉴于这种可能性,Sargent团队根据透射电子显微镜(TEM)的进展,利用改进的透射电子显微镜设备(畸变修正JEOL GrandARM (ARM300F))重新来研究材料。Sargent团队使用了2015年原文中所描述的样品制备方法,并且将电子剂量减少到10 e Å-2(e,电子电荷),看到了MAPbI3{110}晶面的特征傅里叶斑点(图2a, b, d)。

图2 钙钛矿中量子点的TEM分析。

由于这种d = 6.5 Å(±5%)的四重对称模式是MAPbI3特有的,而在三角PbI2中没有,这表明钙钛矿晶体结构仍然完整。Sargent团队在选定区域(图2a中虚线框)进行了电子能量损失谱(EELS)点检元素分析,并在165 eV时观察了选定区域(图2e中的红框)的SL2,3边。这表明PbS量子点嵌入钙钛矿基质中。为了比较,Sargent团队选择另一个区域(绿框)作为EELS,观察到没有SL2,3边(图2e)。而在含有PbS的钙钛矿基质中,并没有观察到晶格畸变。

综上,新的HRTEM图像和伴随的元素分析,以及原文中的光学和电子特性、XPS和RBS,支持了钙钛矿点的发现。外延排列的证据,来自于原文中报道的一系列表征研究。具体来说,DFT显示,PbS(110)和MAPbI3(110)之间的界面能小于10 meV Å-2,表明钙钛矿在PbS上的外延生长与PbS在PbS上的同质外延或钙钛矿在钙钛矿上的同质外延,在能量上是可行的。与纯胶体量子点或晶格匹配差的胶体量子点相比,嵌入钙钛矿基质中的胶体量子点(CQD)的光致发光量子效率(PLQE)增强与外延界面的形成一致。钙钛矿基体中的CQD的光致发光激发光谱和从钙钛矿基体到点的80%的高转移效率,与钙钛矿-CQD界面的低缺陷密度相一致。

与此同时,Sargent团队还指出:钙钛矿中PbS量子点的使用,已被一些研究小组进行了广泛的研究,并反手给出了一系列的文献。最后,Sargent团队再次感谢了Deng推动了一场富有成果的对话,并更新了原论文的TEM研究。

写在后面

或许,这才是科学研究吧。Deng的不迷信权威,敢于直言,同时也是有理有据,不卑不亢,科学的发展就应该需要这种质疑。Sargent团队面对质疑风轻云淡,先是同意了Deng的质疑,紧接着拿出了一系列的证据,证明了钙钛矿没有分解;与此同时,面对他人的质疑,并没有气急败坏或是置之不理,而是直面质疑,迎难而上……这种精神,同样值得我们年轻一辈来学习。所谓科学,就应该是越辩越明,这篇文章给我们作出了很好的表率作用。(文:水生)

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