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《Nature》子刊:一种全新的腐蚀机制!金属里的一维虫洞腐蚀

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腐蚀指的是由材料与环境介质之间的化学物理反应所导致的材料自身的变质和损坏。材料腐蚀问题遍及国民经济的方方面面,影响着从交通运输、机械生产到能源、航空航天等工程系统的安全性和耐用性。常见的腐蚀包括金属表面的锈。据估计,一些工业发达国家由于腐蚀所造成的经济损失大概是其每年国民生产总值GDP的3-5%。金属腐蚀可以分为全面腐蚀和局部腐蚀。相较于全面腐蚀,局部腐蚀因为更难被检测,所以更难预防和及时处理,对工程系统的危害也更加巨大。局部材料腐蚀时常常会在材料表面或内部制造孔洞。通常腐蚀导致的孔洞是二维(如晶间腐蚀)或三维(例如点腐蚀)的。

来自美国劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL),麻省理工学院(MIT)和宾夕法尼亚州立大学(PSU)的研究人员,通过先进电子显微镜三维重构技术,发现了一种全新的腐蚀机制,能够在材料里产生网络状的一维(1D)孔洞。这种由熔盐腐蚀造成的形似“虫洞”的网络形成于晶界上,能让熔盐流入,从而更快地入侵到材料内部,造成更大的破坏。由于晶界通常被视为二维缺陷,而这种“虫洞”是一种比晶界更小维度的结构,因此研究人员将这种新的腐蚀机制命名为“一维虫洞腐蚀”。通过采用4D-STEM技术结合密度泛函理论DFT模拟,该团队研发了一种能在纳米尺度下表征空位(vacancy)浓度的技术,并成功用它解释了一维虫洞腐蚀的产生机制。

熔盐有希望作为下一代能源系统(如熔盐核反应堆、聚光太阳能热发电、聚变能等)的冷却剂。该研究揭示了一种熔盐腐蚀金属容器的新的机制,有助于研究更抗腐蚀的材料,对于提高这些新能源的安全性能具有重要的意义。此外,该工作中研发的能够在纳米尺度定量测量材料中空位密度的先进表征方法,也有望帮助科学家们进一步研究极端环境下空位对材料的影响。

相关论文以题为“One Dimensional Wormhole Corrosion in Metals” 近期发表在《自然-通讯》 (Nature Communications)杂志上。该文的共同第一作者包括PSU的Yang Yang教授和MIT的Weiyue Zhou博士。通讯作者为PSU的Yang Yang教授, MIT的Michael P. Short教授和LBNL的Andrew M. Minor教授。本文是该合作团队在熔盐腐蚀领域发表的第二篇Nature Communications,点击此处查看另一篇。

文章链接:

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36588-9

研究人员通过FIB-SEM技术对在液态氟化盐腐蚀后的镍铬合金样品进行了三维重构。他们发现,尽管熔盐腐蚀造成的孔洞在截面上往往是不连续的(图1e,图2b),它们在三维空间中其实是连通的(图1f,图2a)。这些联通的孔洞网络依附在合金的晶界上(图1 f,图2c),形成了像毛细血管一样的形貌(图1d),提供了熔盐流动的通道。这种形貌区别于传统的三维空间腐蚀和二维腐蚀,如选择性腐蚀Dealloying(图1a),点腐蚀Pitting(图1b)还有沿晶间腐蚀(图1c)。在相同质量的金属被环境腐蚀(裂解)的情况下,一维虫洞腐蚀能比二维和三维腐蚀穿透的更深,因此具有更强的破坏力。

图1: 三维,二维和一维腐蚀的区别。(a-b)常见三维腐蚀的示意图 (去合金化腐蚀和点腐蚀)。(c)常见二维腐蚀的示意图 (晶界腐蚀)。(d)本文中定义的一维虫洞腐蚀的示意图。(e)熔盐真实腐蚀截面图(颜色为后期添加)。(f)三维重构显示(d)中截面上不连续的孔洞实际上在三维空间中是贯通的。这些内含熔盐的孔洞依附于晶界之上。

图2: 更大体积的FIB-SEM三维重构显示了一维虫洞腐蚀的形态分布。腐蚀虫洞附近的元素分布显示了铬的流失以及熔盐的入侵。

研究人员还同时观测到因扩散而引起的晶界迁移(DIGM)现象(图3),并通过电子背散射衍射(EBSD)和选区电子衍射(SAED)技术进行了确认(图3c,3g)。为了定量表征一维腐蚀虫洞附近的空位比例,研究人员开发了一种新的定量表征空位浓度的手段。通过STEM/EDX方法可以获得局部的元素分布(图4c);通过4D-STEM技术可以测量局部的晶格常数分布(图4d);再结合通过DFT计算获得的弛豫晶格常数、空位比例、铬比例的关系 (图4b),研究人员得出被腐蚀的材料的空位浓度分布(图4e)。他们发现,在腐蚀产生的贫铬区存在空位的超富集点,其空位含量远高于平衡态下金属在接近熔点时的空位浓度(图4f)。这些空位超富集点可能是虫洞的先驱体。

图3: 一维虫洞腐蚀倾向于在退合金化区域上生长。腐蚀让原本笔直的晶界移动并变得曲折,产生一系列贫铬的退合金化区域(也叫DIGM区)。一维虫洞倾向于生长在DIGM区,这使得一维虫洞分布在现晶界位置的一侧而不是两侧,如图h所示。

图4:空位表征。(a)扫描透射电子显微镜-高角环形暗场像;(b)由DFT计算得到的相图;(c )腐蚀虫洞附近的铬元素分布;(d)4D-STEM测得的晶格常数分布;(e)空位分布图;(f)虫洞附近的空位浓度远高于常见金属在熔点附近的平衡空位浓度。

图5.通过电子显微学三维重构获得的一些其他腐蚀材料和系统的类似一维腐蚀的形态。(a)高温熔盐腐蚀的316不锈钢。(b)高温熔盐腐蚀的铬镍铁合金。(c)高温空气氧化的高熵合金。(d)高温水氧化腐蚀的镍铝合金。

通对更多腐蚀体系的研究,研究人员认为一维晶界腐蚀可能具有一定的普遍性。他们发现相似的沿晶界的一维腐蚀形貌也会出现在被熔盐腐蚀后的常用的高性能商业合金中(图5a,5b)。甚至一些条件下的氧化也能产生类似的形貌 (图5c, 5d)。这些例子中的晶间腐蚀网络的细节和微观机制也有一定的差别。例如有些体系下一维虫洞网络可以生长得很深,有些体系下则可能只是二维腐蚀的前驱,只是需要通过更细致微观的观测才能发现。

这项研究不但观测到了一种独特的一维腐蚀形貌,而且开发了一种获得精度极高的局部空位比例的分析方法。这种一维腐蚀机制可能广泛存在于高温液态腐蚀的系统中(例如高温熔盐腐蚀系统、高温液态金属腐蚀系统等),影响到下一代核能、太阳能、以及化学反应器等等工程系统的安全性。因此,研究人员认为有必要对一维虫洞腐蚀研究的进行更深入的研究。同时,他们提出,这种特殊的一维腐蚀虫洞结构的材料可能被开发设计成先进功能性材料。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系,未经许可谢绝转载至其他网站。

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