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Acta Mater:磁制冷材料领域研究获进展!

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金属及合金中的固态相变是一个传统的研究领域,其研究成果自古以来就不断地为人类利用和开发材料的性能潜力起到重要的推动作用。磁性材料也是人们很早以前就开始发现并制作成有用器件的一类功能材料,尤其是永磁、软磁和磁记录材料制作成的电机、变压器、传感器和存储器在当今日常生活中更是必不可少。有一类特殊的功能合金,既具有磁性,又可以在外界温度、压力、磁场和电场变化时发生固态相变,从而展现出多彩缤纷的物理化学性质随外场变化的现象,是开发多场制冷、固态发电、相变存储和电动马达等多种新产品的原动力材料。这种磁相变材料属于“场致效应型磁性材料”(南京大学都有为院士将磁性材料分类为“滞回线型”和“场效应型”两大类),逐渐受到科学界、工程界、企业界及民众的广泛关注。

中科院宁波材料所刘剑研究员团队多年来一直从事磁相变材料研究,将磁相变材料按相变对称形状进一步细化为“磁体积相变”和“磁剪切相变”,在磁性材料的多场调控结构相变特性及其热效应,磁相变材料的非常规凝固、先进粉末冶金技术、微观组织调控和综合性能提升等研究工作中取得了系列成果,如发现了晶格熵变对相变热的巨大贡献作用,发现并发展了多种室温磁性弹热材料,获得了磁热、导热和机械性能初步满足磁制冷机要求的稀土磁制冷型材。近期在磁体积相变材料中取得的成果发表在金属材料主流杂志Acta Materialia (2017-v.125-p.506,2016-v.118-p.44)和ScriptaMaterialia (2016-v.120-p.58,2013-v.69- p.485);在磁剪切相变材料中的成果发表在Acta Materialia (2017-v.133-p.217,2015-v.96-p.292,2015-v.90-292,2014-v.74-p.66,2013-v.61-p.5702)和ScriptaMaterialia (2018-v.149-p.6,2017-v.130-p.278,2017-v.127-p.1,2016-v.114-p.1,2014-v.75-p.26,2013-v.69-p.485)。

最近,该研究团队利用上海同步辐射光源硬X射线,研究了镧系磁热化合物及其氢化物的晶体结构,在磁体积相变材料中首次建立了局域精细结构与磁性质之间的内在关联。La(Fe,Si)13型化合物由中科院物理所胡凤霞研究员和沈保根院士等人发现,近二十年来,这种巨磁热效应相变材料受到了国际磁学领域的广泛关注,尤其是在其晶格中引入间隙氢原子,可以使材料的居里温度扩展到室温以上,并维持材料本征的巨磁熵变性能,拓宽了材料的制冷温区和应用范围,氢化物已逐渐成为磁制冷样机青睐的实用工质。但关于氢原子占位、氢原子容纳量和居里温度的影响因素等构性关系并没有一致结论。

在本工作中,研究人员首先通过分析拓展边X射线精细结构EXAFS谱,变换傅里叶和反傅里叶关系,并对振荡函数进行拟合,从而精确优化晶格参数,构建了更加准确的晶格模型,证实了H原子占据2个FeI, 4个FeII/Si中心的24d位置。另外,我们知道晶胞中H原子的含量决定了磁体积相变的转变温度,即居里温度,但是晶胞最多能容纳氢原子的饱和量并无定论。以往研究认为饱和氢含量和晶格体积的大小有关,也有学者发现充氢后居里温度对压力的依赖变小,即认为氢化物中H原子和周围化学环境存在价电子转移现象。

本工作通过观察La的X射线吸收近边结构XANES谱,观察到白线峰在充氢后显著降低,直接证明了La原子局域环境影响着La与H原子之间的价电子转移并决定容氢能力大小,晶格体积对氢容量的作用次之。最后,关于La(Fe,Si)13居里温度的决定因素,一般认为由晶格体积和Fe的d电子和Si 的s电子间的轨道杂化共同作用,有研究通过数据对比间接表明轨道杂化起主导作用。我们利用Fe元素K边XANES边前峰来直接表征杂化作用的强弱关系,在Fe含量高的化合物中,Fe元素 K边前峰更强烈,表明3d轨道有更多的空带,导致多数3d电子从局域态转移到巡游态,其局域电子降低使得Fe-Si杂化减弱,带来居里温度降低,因此揭示了Fe的d电子和Si的s电子杂化程度极大影响了居里温度高低。而对于氢化物而言,边前峰基本重合表明了Fe与 Si的杂化程度相似,因而氢化物主要由晶格体积因素,而非轨道杂化决定居里温度。

这种基于电子层面的精细结构表征技术首次应用于LaFeSi磁热材料的研究,对理解巨磁熵机理有着较强的启发作用,对原子掺杂或元素替代调控居里温度起到工程上的指导作用,也为研究和挖掘磁热材料的新体系和新功能提供了借鉴思路。该研究工作受到国家重点研发计划资助(2017YFB0702703),成果最近发表在Acta Materialia (2018, v.150, p.206) 上。

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