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今日重磅《Science》:晶体形核过程取得重要发现!

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编辑推荐:本文发现的晶体形核过程是通过无序态和结晶态之间的可逆结构波动进行的。通过高速原位观测证实了原子结晶形核过程的非经典和动态性质,阐明了材料生长形核阶段的基本机制。

尽管经典形核理论日臻成熟,但原子结晶中的成核,仍然缺乏了解。形核过程被认为包含一个非经典机制,包括从无序到结晶态的自发转变,但动力学的详细过程需要进一步的研究。

近日,来自美国劳伦斯伯克利国家实验室的Peter Ercius& 韩国首尔国立大学的Jungwon Park & 韩国汉阳大学的Won Chul Lee等研究者,以毫秒时间分辨率,对单个金纳米晶体进行非均相形核的原位电子显微镜研究表明,原子结晶的早期阶段是通过无序和结晶状态之间的动态结构波动进行的,而不是通过单一的不可逆转变。相关论文以题为“Reversible disorder-order transitions in atomic crystal nucleation”于1月29日发表在顶级期刊Science上。更多精彩专业视频,请关注抖音账号:材料科学网。

论文链接:

https://science.sciencemag.org/content/371/6528/498

形核,是众多固体材料形成过程中的一种临界现象。经典形核理论描述为:通过表面和体积自由能垒上的密度涨落,来直接形成单体的晶体。值得注意的是,在胶体粒子、蛋白质和小分子的不同体系中的成核过程,已被证明包含非经典过程,如两步成核机制。在这些体系中,亚稳定的中间团簇形成并转化为稳定的晶体,从而绕过了直接结晶的高能垒。

原子结晶受多种亚稳态的影响,这些亚稳态固有地出现在小原子团簇(~1nm)中,其尺寸相当于成核阶段。一些实验研究已经确定了溶液、表面或纳米材料中,原子结晶早期阶段的完全或部分无序状态。由于多个具有相似能级的来自不同的亚稳态的局部极小值,研究者假设亚稳态的贡献,为结晶的早期阶段提供了一个动态的性质。此外,由于入射原子的反复碰撞和表面原子的解吸,小团簇的表面发生波动,从而定义原子核的自由能势垒可以被动态扰动。这些高能相互作用表明,原子结晶的早期阶段可能是由原子动力学控制的非经典过程。

在这项工作中,研究者以原子空间和毫秒时间分辨率,研究了金纳米晶体在石墨烯表面的非均相成核过程。研究者使用了三种经像差校正的透射电子显微镜(TEMs),其中一种带有直接电子探测器,另一种带有进一步提高时间分辨率的闪烁耦合相机和静电子帧系统,第三种带有用于低剂量成像的低噪声闪烁耦合相机。

为了实现晶体成核的原位成像,研究者制备了单层石墨烯衬底膜,在其上合成了氰化金(I)纳米带。电子束作为显像源和还原剂,将AuCN纳米带(~2-~5-nm厚)分解为零价金原子和(CN)2气体。在成像的纳米带附近,金吸附原子的浓度增加,原子聚集形成金纳米晶体。这一过程发生在真空中独立石墨烯的二维(2D)表面,从而使基片的电子散射最小化。为了从一开始就研究这一过程,高速透射电子显微镜的记录与高强度电子束对原始样品区的照明同步进行。先进的成像探测器和样品结构,使得研究者能够在原子尺度的观测中实现毫秒级时间分辨率(1.6和10毫秒)。

研究表明,原子结晶的早期阶段是通过无序和结晶状态之间的动态结构波动进行的,而不是通过单一的不可逆转变。每个成核路径的时间分辨率研究,阐明了晶体成核通过一种机制进行,在该机制中原子团簇在无序和结晶状态之间可逆地多次变换。此外,实验和理论分析支持了,结构波动起源于原子簇中两种状态的尺寸相关的热力学稳定性的观点。

今日重磅《Science》:晶体形核过程取得重要发现

图1 金纳米晶体形成的直接观察。

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图2金纳米晶的多成核路径。

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图3 成核过程中晶体向无序转变的实验和理论研究。

综上所述,研究者发现石墨烯上金团簇的晶体成核过程,是通过无序态和结晶态之间的可逆结构波动进行的。对一个真实原子系统的高速原位观测,证实了原子结晶成核过程的非经典和动态性质。该发现阐明了材料生长成核阶段的基本机制,包括薄膜沉积、界面诱导沉淀和纳米颗粒形成。(文:水生)

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