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深度综述:钒在铁素体中的析出

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对于正常成分的钢,在高于1000℃终轧时,几乎所有的钒都将在铁素体中析出。铁素体中弥散分布的细小V(C,N)颗粒是钒微合金化强化的主要方式。关于钒在铁素体中的析出规律也是人们研究最深入的领域之一。

Honey-combe根据伴随γ/α相变形成的V(C,N)析出相形貌把铁素体中V(C,N)析出相分为三种类型,即纤维状析出、相间析出和随机析出

如图1所示,在γ/α相变期间,V(C,N)可以跟随着γ/α界面的移动,平行于γ/α界面以一定的间距形成片层状分布的相间析出,或者在铁素体内随机析出,即为一般析出。大量的研究表明,对于典型结构钢,相间析出一般在较高温度形成,而随机析出则产生于较低温度区域,通常低于700℃。

图1 V(C,N)在铁素体中析出示意图

一、纤维状析出

当冷速较低或在γ→α转变区的高温段保温时,钒钢中有时可观察到纤维状形貌的V(C,N)析出相。这种析出物的典型特征是纤维束与γ/α界面垂直,类似珠光体中的渗碳体形貌,但比珠光体中的渗碳体细小得多,见图2。V(C,N)以纤维状形貌析出的这种情况很少发生,它不是微合金化钢中主要的析出方式。一般认为,这种析出模式是γ→α+V(C,N)共析转变的一种变异形式。这类分解反应是由α/V(C,N)界面前钒的浓度梯度驱动的。γ/V(C,N)和γ/α的平衡决定了这种钒的浓度梯度方向平行于γ界面,从而导致了钒从γ向α+V(C,N)中的横向重新再分布,形成了如上所述的纤维状V(C,N)形貌。通过分析Fe-V-C系的等温截面相图,可以认为这类共析反应只有在具有相对较低过饱和度的γ成分中才能发生。值得注意的是,随钒含量的增加,(γ+α)/γ相平衡界面必须有一定的坡度,以便为这类共析转变提供空间。

图2 Fe-V-C-Mn合金中纤维状VC析出相,730℃等温15s

二、相间析出

2.1 相间析出特征

相间析出是钒、铌、钛微合金钢中碳氮化物在铁素体析出的最主要形式。其主要特征是析出相沿平行于γ/α界面单一惯习面长大,在铁素体中形成成排分布的析出相,见图3。相间析出现象在含钼、铬、铜钢以及钒、铌、钛微合金化钢中均已观察到。

图3 相间析出V(C,N)析出相形貌

各种不同碳含量的含钒钢中,V(C,N)均可以在先共析铁素体和珠光体铁素体中以相间析出的形式析出,VC或V(C,N)的非均匀形核与相界面的结构特征相关。相变温度、冷却速率、钢的成分等因素对V(C,N)相间析出的形貌、间距、尺寸大小有明显影响。相间析出的特征之一是温度越低析出相越细,这已得到许多研究结果的证实。

Batte和Honeycombe等人深入研究了不同成分Fe-V-C合金在600~850℃温度范围内奥氏体等温分解过程中碳化钒的析出规律。图4给出了不同合金成分的Fe-V-C合金等温相变过程中相间析出的碳化钒平均颗粒尺寸和层间距离随相变温度的变化规律。钢中钒、碳含量越高,即碳化钒析出相的体积分数越大,析出相的平均颗粒尺寸就越细小,并且相间析出的层间间距也越小。图中的统计结果清楚地显示,相间析出的碳化钒颗粒平均尺寸和层间距离随相变温度的升高而增加,钢中钒、碳浓度越低,温度的影响效果越明显。

图4 等温相变温度对钒钢中VC析出相的影响。a-析出相粒子尺寸;b-析出相层间间距。C1-1.04%V-0.20%C-0.02%Nb,析出相体积分数:1.23%;C2-0.75%V-0.15%C-0.02%Nb,析出相体积分数:0.93%;C3-0.48%V-0.09%C-0.02%Nb,析出相体积分数:0.55%;C5-0.55%V-0.04%C-0.02%Nb,析出相体积分数:0.23%;

其他合金元素,如扩大奥氏体相区合金元素,镍、铬、锰等,因其延迟γ→α相变过程,这样在给定温度下,分解反应将变得更缓慢,扩散时间也更长,因此,析出相也将更粗大。

钢中的氮含量对V(C,N)相间析出的层间间距也有很大影响。图5示出了0.10%C-0.12%V钢中V(C,N)相间析出的典型形貌。由图中可看出,随相变前沿不断向奥氏体推进,V(C,N)颗粒平行于γ/α界面反复形核,最终形成片层状分布的相间析出特征。对于这类成分的钢,正常在800~700℃的相变温度范围可观察到这一现象。图中的结果清楚地显示,随钢中氮含量的增加,V(C,N)相间析出的层间间距明显减小,析出相的颗粒尺寸也更细小。

图5 750℃等温500s时,氮含量对0.10%C-0.12%V钢中相间析出间距和V(C,N)析出相密度的影响(TEM照片)

a-0.0051%N; b-0.0082%N; c-0.0.0257%N;d-0.0095%N-0.04%C

2.2 相间析出机制

相间析出机制是人们广泛研究的重要课题。不同的研究者提出了各种模型来解释这一现象,大体上来说,相间析出机制可分成两类:台阶机制模型和基于溶质扩散控制的模型。Honeycombe等人首先对相间析出的机制作了深入研究。他们认为相间析出非均匀地在γ/α界面上形成,使其在垂直于相界方向上的迁移受到钉扎。相界的局部突出将形成可移动的台阶,台阶向前移动,使得析出相重新形核,形成新的析出层,此时,相界的剩余部分仍保持静止。在这个机制中,层间间距由台阶高度决定。图6给出了规则台阶高度和不规则台阶高度两种情况下碳化物在γ/α界面形核长大机制的示意图。

图6 碳化物在γ/α界面形核长大机制示意图

台阶机制的主要缺陷之一是难以令人信服地解释层间间距随温度、钢的成分,特别是钒、碳和氮含量的变化而变化的事实,并且也难以看出这些参数是如何影响台阶高度的。

Roberts等人基于溶质扩散控制提出的溶质消耗模型(solute-depletion model)是另一个解释相间析出的主要模型。Roberts模型后来又经Lagneborg和Zajac等人完善和发展,建立了一个有预测能力的分析系统,模型预测的结果与实验观察结果有很好的一致性。

图7给出了Roberts的模型示意图。在Roberts模型中,假设V(C,N)颗粒在光滑移动的相界面后形核,随着析出相的长大,铁素体基体中溶质被消耗,最终形成成排排列的相间析出。在相界面迁移速度很慢的情况下,相间析出有可能变成纤维状形貌,即析出相纤维在光滑的γ/α相界面处形核,并且沿着平行于缓慢移动的相界面方向长大。

图7 Roberts相间析出的溶质消耗模型示意图. a-相间析出;b-纤维析出

Lagneborg和Zajac对Roberts溶质消耗模型进行了定量描述:首先假定铁素体晶粒向奥氏体晶粒内的长大过程是受奥氏体内碳的扩散控制,并且在相界面上保持局部平衡。这一长大过程中将涉及几个方面的交互作用,包括:V(C,N)粒子在γ/α界面上的形核,析出相周围贫钒区的长大,以及γ/α相界面由析出相片层向外连续迁移的过程,如图8a所示。图8b给出了用这种模型作出的预测结果。层间间距随析出温度变化的计算结果与实验观测结果有很好的一致性。该模型还能预测含钒钢在低于700℃的相变温度时相间析出转变为随机析出。

图8 V(C,N)相间析出示意图(a)及0.10%C-0.13%V钢相间析出层间间距的实验测量和计算值与温度的关系(b)

模型预测结果表明,层间间距与铁素体的长大成正比,或者说与相变程度成正比。实际上,模型预测认为在相变的早期阶段,因铁素体快速长大而使V(C,N)不能形核,只有当铁素体的长大速率降低以后,才满足相间形核的条件。在γ/α相变的开始阶段,移动的γ/α界面后边的铁素体相对于V(C,N)来说处于过饱和状态,因此,将发生随机析出。

虽然人们发展了各种相间析出的模型来解释微合金碳氮化物相间析出的规律,但多数情况下只能是定性地解释各种相间析出的规律性,要真正实现相间析出的定量计算还是十分困难的。

三、随机析出

3.1 析出相特征

钒钢中的碳氮化物可以在先共析铁素体中析出,也能在珠光体铁素体中析出,如图9所示。铁素体内随机析出的细小V(C,N)颗粒形貌上主要呈现薄片状,与铁素体基体符合B-N位向关系。

图9 珠光体铁素体中VC析出相

微合金化元素碳氮化物在铁素体中均匀析出的初始阶段与铁素体基体保持共格关系。相比其他微合金化元素,钒的碳化物和氮化物与铁素体基体有最小的错配度,见表1。因此,相对铌、钛两种微合金化元素,钒的碳化物和氮化物与铁素体基体的共格关系可以保持到更大的颗粒尺寸。

表1 微合金碳氮化物与铁素体基体错配度估计值

化合物

点阵常数/nm

ε1

ε2

ε2/ε1

NbC

0.4470

0.0650

0.292

4.49

NbN

0.4388

0.0526

0.279

5.29

TiC

0.4328

0.0435

0.270

6.32

TiN

0.4240

0.0293

0.254

8.65

VC

0.4154

0.0162

0.245

15.15

VN

0.4132

0.0124

0.241

19.42

注:ε1是(110)α-Fe与(200)化合物界面之间的错配度;ε2是(100)α-Fe与(100)化合物界面之间的错配度。

铁素体内随机析出的碳氮化钒主要在位错线上形核,当然也能在铁素体晶内产生均匀析出,见图10。有时,碳氮化钒析出相在铁素体的晶界处形成,如图11所示。

图10 钒钢中铁素体内位错线上V(C,N)析出相

图11 钒钢中V(C,N)颗粒在铁素体晶界处析出

3.2 随机析出的影响因素

对于典型成分的钒微合金化钢(0.10%C-0.10%V),随机析出发生在700℃以下的温度范围内。当然高于此温度也可以发生局部随机析出。热力学的试验结果已证明,无论是在奥氏体中,还是在铁素体中,VN的溶解度都要比VC低得多。也就是说VN在奥氏体和铁素体中的析出总是具有更大的化学驱动力。因此,只要基体内有足够的氮元素存在,这种更大的化学驱动力将使得在铁素体或奥氏体内都优先析出富氮的V(C,N)。

钢中的氮含量对铁素体中V(C,N)的析出有显著影响。如图12所示,氮含量从0.005%增加到0.025%,析出颗粒密度显著提高。与此同时,钢中增加氮含量还使析出颗粒尺寸大幅度减小,见图13。富氮的V(C,N)析出时有更大的化学驱动力,因此,其析出时的形核率显著增加,由此可解释上述的这些结果。在650℃的试验温度下保温,V(C,N)在铁素体相中处于过饱和状态。由于化学驱动力上的差异,高氮钢中V(C,N)的形核密度较高,导致贫钒区更早地相互接触,进而降低了析出相的长大速率,因而产生了高、低氮钢中V(C,N)析出相长大方面的差别。

图12 氮含量对V(C,N)析出相颗粒密度影响的TEM照片,650℃等温500s。a-0.005%N;b-0.025%N

图13 650℃相变后V(C,N)析出物的长大。a-随钢中氮含量的变化;b-随保温时间的变化

最新的研究结果表明,在一定条件下钢中碳含量能对析出强化起重要的作用。根据热力学计算的结果,碳在铁素体中存在两个溶解度极限,如图14a所示。在600℃时,与奥氏体处于亚稳状态下的铁素体中碳的溶解度大约是铁素体-渗碳体平衡状态下的5倍,即亚稳状态铁素体中的碳含量最大能达到250×10-4%。铁素体中固溶碳的增加显著提高了V(C,N)析出的化学驱动力,见图14b,这样就大大促进了V(C,N)的形核。由于奥氏体中能够提供足够的碳,并且碳的扩散速度也非常高,因此,即使开始出现V(C,N)析出,铁素体中碳的活度也能维持不变。这种状态一直能够持续到珠光体相变开始后建立新的平衡为止。此时铁素体中碳的活度开始降低,将减弱V(C,N)的形核。

图14 固溶碳含量对铁素体中V(C,N)析出驱动力的影响 a-碳在铁素体与渗碳体、奥氏体平衡态的溶解;b-V(C,N)析出驱动力

(文:钒技术中心)本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系,未经许可谢绝转载至其他网站。

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