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材料为什么会发生自愈合行为?

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定义:根据wikipedia上的定义,自修复材料(自愈合材料, self healing material)是一类拥有结构上自愈合能力的智能材料,这种能力能修复由于长期机械使用造成的损伤。其灵感来自于在受伤后能自我修复的生物系统。【1】
简单来说,理想中的能够在受到损伤之后,在一定的条件或刺激之下,能够完成自我修复的过程,恢复到其未收到损伤时的状态。这当然是理想中的状态,现实中很难达到100%完美的修复。于是人们扩展了他的定义,把能够一定程度上自我修复的材料也归类于self healing material。
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如图所示分别是能够一次修复single healing 和多次修复multiple healing的材料。其目的就是延长材料的使用寿命。人们日常生活中能够接触到的材料自修复过程中,比较典型的就是人体(动物体)的自修复过程。当你手被小刀划伤的时候,皮肤受到损伤,不大的伤口能够在一段时间之后自我修复,当然,如果损伤已经大到了手指头已经掉下来了,这样的损伤是人体不能够自我修复的。这说明自修复材料对损伤有一个程度的要求。不是能够无限修复的。对于生物体的修复过程,可以简单的把它分成三个过程。【1】

(1)在遭受到损伤后,首先是产生一个刺激信号,基本上与损伤同步发生。对于人体而言,就是一系列的生理反应,疼痛,信号从损伤处到大脑的传递等,我不是生物专业,不敢妄言。

(2)第二步就是讲材料转移到受损伤部位,比如你蹭破了皮,会长出一块新的,这无疑需要新的皮肤组织的合成。

(3)第三步就是一系列化学修复过程。
对于自修复材料的研究,也是通过模仿生物体的自修复过程来展开的。因此,材料的自修复过程大致也由以上3个过程组成。简单粗暴一点划分的话,可以把材料分为金属材料,高分子材料,无机非金属(陶瓷)材料。以下从这三个方面简单的介绍self healing material 的发展状况。

1.高分子材料

对于高分子材料的自修复是研究最多的。这里面我认为又可以大致分为两类。一种是从结构上去完成自修复过程,比较典型的就是 空心管方法【2】 和 胶囊方法【3】。

空心管方法,顾名思义,就是制备一种具有空心管状结构的材料,比如橡胶强化材料,在网状孔中都填充着单体。当损伤发生时,管道也会裂开。其中的单体就会流出,填充到裂缝中。某些管路会填充更加结实的单体,那么裂缝就会和单体相互混合,使得裂缝得以愈合。而微囊修复与空心管方法是类似的。单体被包裹在胶囊中并埋入热固性塑料里。当裂缝遇到胶囊时,胶囊破裂,单体将流出并修复裂缝。为了使这个过程能在室温时发生,同时为了使反应停留在单体反应级别,催化剂也会一同包埋在热固性材料中。催化剂能有效降低能垒并且使反应不需要额外的热量就可以进行。这种胶囊(经常由蜡制成)包裹的单体经常和催化剂单独包装。直到裂缝催化反应的进行。【4】

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另外一种则是可逆的自修复,也叫内修复。而这个过程一般是由材料本身的键型以及其相关的反应形成的。

Wikipedia上是这么解释的:自修复系统是一种可以将分子恢复到原始状态的高分子层面上的系统。不论它是均聚物,低聚物或是非交联网状结构的。因为这种高分子在常温下是稳定的,所以需要一个外在的推动力来促使恢复系统工作。对于一个能自修复的材料,假如这个材料是被热损伤而想要恢复原先的组成,那么在在制造该分子的条件下它就然能恢复到它的高分子形态。我能想到的,沥青就是一个比较简单的例子,在收到损伤之后,加热或者受压,可以对裂纹进行修复。这个应该比较好理解了,另外可以参考下面的视频,youtube翻墙可见。【5】

2.陶瓷材料

这方面的研究这几年也比较火热。大概3年前还在本科的时候,参加过荷兰代尔夫特工业大学(delft)的一个workshop,其中一个教授的研究方向就是自修复陶瓷材料,跟他有过少许交流,查了他的几篇文献,所以仅以他的工作来介绍自修复陶瓷材料.这个是TUDelft现在正在进行的一个项目简介。【6】sambaproject.eu/。页面中有介绍视频,翻墙可见。英语语速非常慢,一定能听懂。简单来概括一下的话,就是这个项目的主要研究对象是自修复热障涂层。self-healing thermal barrier coatings。其原来可以简单的由以下一张图概括。

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如图所见,也是采用了类似胶囊修复的原理。热障涂层在工作环境下受到热应力或者其他应力的作用下会产生微裂纹,如果裂纹扩展到胶囊处(case A),胶囊破裂释放修复物质(这里一般是金属或合金),裂纹就不能够继续扩展,保护了材料。而如果像(case B)那样,裂纹绕过了胶囊,则自修复无法发生。所以研究人员要做的事情,很简单。就是想法设法让case A发生,避免case B发生。当然,这是另外一个比较大的话题,这里不再详细解释。
而另外一种self healing ceramics则是利用陶瓷材料在受热等环境后的化学变化来实现的。比如同样是代尔夫特工业大学的研究。【7】材料是Ti2AlC 和 Ti3AlC2陶瓷,对已经有裂纹的材料,在1100摄氏度选择性氧化之后,基体材料被氧化成了Al2O3和TiO2,可以看到材料被部分修复。而材料的性能也被部分修复。同样,mutiple healing的研究他们也做了, 有兴趣的可以参考文献【8】

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3.金属材料

这个方面的研究还比较少。但是也还有有一些令人欣喜的进展。我能查到的做的比较好的是MIT的工作。可参见一下网页和视频【9】【10】【11】,发表的论文为【12】。概括一下的话,就是MIT的研究人员在实验中发现了,当nickel sheet(镍薄片)在受到压力作用下时,在晶界处的裂纹可以被材料本身所修复。如图所示。

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结果还是很有趣的。而其修复的机理,是通过晶界的移动来实现的。需要指出的事,这里所谈到的金属self healing的裂纹,是nano级别的,也就是说肉眼甚至普通光学显微镜肯定是不可见的。其self healing也是在原子级别的。而之前所讲的高分子和陶瓷材料自修复的案例中,裂纹都是micro级别,用光学显微镜甚至肉眼可见的。比这里的金属裂纹要大了几个数量级。所以他们的机理也是截然不同的。但是金属中这种nano级别的裂纹,一般被认为是宏观裂纹形成的种子(seed),所以这里的研究对于宏观裂纹产生,已经将来可能的self healing也是有着重大意义的。另外NASA【13】也做了一些有趣的工作。

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从图中可以看出,他们的研究材料是Sn-Bi matrix reinforced with Ni-Ti SMA wires,修复的过程是通过升温使基体部分液化,从而达到了self healing的过程。而裂纹的长度也达到了cm级别。

 

总结:

对于高分子材料的self healing研究最多最广泛,很多已经应用到了实际的生活中去。而陶瓷材料的自修复也是通过构造复合材料或者通过相变来实现的。金属自修复的报道目前较少。

 

【1】Self-healing material

【2】Pang, J. W. C.; Bond, I. P. (2005). “A Hollow Fibre Reinforced Polymer Composite Encompassing Self-Healing and Enhanced Damage Visibility”. Composite Science and Technology 65 (11–12): 1791–1799.

【3】White, S.R.; N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown & S. Viswanathan (2001-02-15). “Autonomic healing of polymer composites”. Nature (PDF) 409 (6822): 794–797

【4】White, S. R.; Delafuente, David A.; Ho, Victor; Sottos, Nancy R.; Moore, Jeffrey S.; White, Scott R. (2007). “Solvent-Promoted Self-Healing in Epoxy Materials”. Macromolecules 40 (25): 8830–8832.

【5】youtube.com/watch?

【6】sambaproject.eu/

【7】G.M. Song et al. Scripta Mat. 58 (2008) 13-16

【8】S.B. Li, J. European Cer. Soc., 32 (2012) 1813-1820

【9】MIT’s self-healing metal fixes tiny flaws before they can create massive problems

【10】Metals That Mend Themselves

【11】youtube.com/watch?

【12】Healing of Nanocracks by Disclinations,Phys. Rev. Lett. 111, 145501 – Published 2 October 2013

【13】Manuel, M.V, Principles of Self-Healing in Metals and Alloys: An Introduction, Chapter in Self-Healing Materials: Fundamentals,Design Strategies and Applications, Ghosh, S. K., Ed. Wiley: 2008;

 

来源:知乎;作者:崔望

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(1)个小伙伴在吐槽
  1. 涨姿势了[呵呵]
    咖啡2015-11-21 18:06 回复